Consulta e estudo de Análise Orgânica, do básico aos espectros.
Os ensaios de bancada (via úmida), na ordem em que são feitos.
Ferramenta de busca Analor (por elementos, PF, PEb, CAS e grupo funcional): analor.com.br. Texto e tabelas dos ensaios: Plataforma QO é Vida.
Primeiros dados do composto desconhecido.
Muitos compostos orgânicos são incolores. A cor aparece quando há cromóforos, que são ligações múltiplas (C=C, C≡C, C=O, C=N, N=N, N=O, C≡N) que absorvem luz no UV/visível.
Auxocromos (–OH, –OR, –NH2, –SH, –halogênio) têm par de elétrons livre. Ligados a um cromóforo, deslocam a absorção para comprimento de onda maior e a intensificam. Sozinhos, não absorvem acima de 200 nm.
Conferido: Analor página “Cor”, em Ensaios preliminares.
A cor que você vê é a complementar da luz que a substância absorveu no visível (400 a 700 nm). Se a absorção é no UV ou no infravermelho, o olho vê o composto incolor ou branco.
| Absorve (nm) | Cor absorvida | Cor observada |
|---|---|---|
| 400 a 435 | violeta | amarelo-verde |
| 435 a 480 | azul | amarelo |
| 480 a 490 | azul-verde | laranja |
| 490 a 500 | verde-azul | vermelho |
| 500 a 560 | verde | púrpura |
| 560 a 580 | amarelo-verde | violeta |
| 580 a 595 | amarelo | azul |
| 595 a 605 | laranja | verde-azul |
| 605 a 700 | vermelho | azul-verde |
Quando há cor: a molécula tem conjugação considerável, absorve no visível e tem grupos cromóforos. Alcanos, alcenos e alcinos com uma só ligação múltipla e aromáticos de um anel em geral são incolores. Quanto maior a conjugação, mais a absorção vai para comprimentos de onda maiores (deslocamento batocrômico, “para o vermelho”). Exemplo da fonte: o azobenzeno aparece com banda em 318 nm, e derivados dele com auxocromos aparecem com bandas entre 347 e 517 nm, ou seja, deslocadas para o visível.
Conferido: resumo do minicurso do Prof. Flávio Violante “As cores sob a ótica da química orgânica”, SEMATEC 2020 (IFRJ Nilópolis).
| Aspecto | Costuma ser |
|---|---|
| Líquido incolor | Álcoois, hidrocarbonetos (alcanos, alcenos, alcinos, aromáticos), aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, ácidos carboxílicos alifáticos, aminas puras |
| Líquido colorido | Aminas expostas ao ar, nitrocompostos |
| Sólido incolor | Carboidratos, fenóis simples, ácidos carboxílicos de cadeia longa, sais de ácidos carboxílicos, amidas, ácidos sulfônicos |
| Sólido colorido | Nitrocompostos, quinonas, dicetonas, iodofórmio, naftóis, diaminas, aminofenóis, nitrosocompostos, azocompostos |
| Cheiro | Possibilidades |
|---|---|
| de peixe ou que lembra amônia | Aminas com cadeias alifáticas |
| de amêndoas | Benzaldeído, nitrobenzeno, benzonitrila |
| de piridina | Piridina, bases heterocíclicas |
| de formalina | Aldeídos alifáticos e seus derivados de bissulfito |
| muito pungente | Ácidos carboxílicos alifáticos, isotiocianatos |
| de cânfora | Cânfora, hexacloroetano, pinacol |
| de alho | Tiofenóis, tióis (mercaptanas) |
| de frutas | Ésteres e alguns álcoois |
| adocicado | Clorofórmio, diclorometano |
Conferido: slides do Prof. Flávio Violante (IFRJ, 2023) “Sugestões para a análise de uma amostra desconhecida”, slides 4 e 5. São pistas, não prova: confirme com os outros ensaios. Cheirar amostra desconhecida exige cuidado: só abane o vapor em direção ao nariz, na capela.
O que olhar: a cor e a fuligem da chama.
O teste também avisa se o composto é inflamável ou explosivo, e se vale medir o ponto de fusão de um sólido.
Três pontos que se confundem: ponto de fulgor (inflama, mas se apaga logo: pouco vapor); ponto de combustão (a chama no contato fica contínua); ponto de ignição (os vapores queimam mesmo sem contato direto com a chama).
Conferido: Analor página “Teste de ignição”.
Conferido: Analor página “Ponto de fusão”.
Conferido: Analor página “Ponto de ebulição”.
Depois da solubilidade e da análise elementar sobram algumas classes. O PF (sólido) ou o PEb (líquido) mede-se e compara-se com valores tabelados: na Ferramenta Analor dá para buscar por PF, PEb e elementos ao mesmo tempo. Uma faixa de fusão estreita (1 a 2 °C) sugere substância pura; faixa larga e mais baixa sugere impureza.
Sem fonte conferida: regra geral; em relatório ou prova, confirme o formato de resposta que o seu professor pede.
A marcha de solubilidade coloca o composto em um de 10 grupos, pela polaridade, pela acidez ou basicidade e pela reatividade. Junto com a análise elementar, ela reduz o número de possibilidades e de ensaios funcionais.
30 a 50 mg do composto com 1 mL do solvente, num tubo de ensaio (15 × 1,5 cm). Agite de 1 a 5 minutos e observe. Uma só fase = solúvel. Se não dissolver por completo (mesmo que dissolva em parte), conta como insolúvel naquele solvente. Conferido: Analor
Por que cada solvente dissolve o quê. Isso ajuda a deduzir o grupo mesmo de um composto que você nunca viu.
Explicações sem fonte conferida.
Dissolve o que faz ligação de hidrogênio. Cada grupo polar (OH, NH₂, C=O, COOH) “puxa” cerca de 5 carbonos para dentro da água. Passou disso, a cadeia de carbono (apolar) vence e o composto não dissolve. Exemplo: etanol (2 C) mistura com água; 1-octanol (8 C) não.
Só entra na marcha para quem já dissolveu em água. Sais e compostos muito polares (acetato de sódio, glicina, glicose) não dissolvem em éter: são S₂. Os polares orgânicos comuns (etanol, acetona, ácido acético) dissolvem: são S₁, SA ou SB.
Diz se a solução aquosa é ácida (fica vermelho: SA), básica (fica azul: SB) ou neutra (não muda: S₁). Ácido acético acidifica a água; etilamina a torna básica; acetona não muda nada.
Dissolve ácidos porque os transforma em sal, que é iônico e solúvel em água: R–COOH + NaOH → R–COO⁻Na⁺ + H₂O. Vale para ácidos carboxílicos e fenóis. Exemplo: o 2-naftol não dissolve em água, mas dissolve em NaOH, pois vira o naftóxido de sódio.
É base mais fraca que o NaOH. Só desprotona ácidos fortes, como ácidos carboxílicos e fenóis com grupos retiradores (nitro em orto/para). Esses são A₁, e costumam borbulhar (sai CO₂). Fenóis comuns e outros ácidos fracos não dissolvem em NaHCO₃: são A₂. Exemplo: ácido benzoico dissolve (A₁); 2-naftol não (A₂).
Dissolve bases, em geral aminas, porque as transforma em sal de amônio: R–NH₂ + HCl → R–NH₃⁺Cl⁻. Exemplo: N,N-dimetilanilina não dissolve em água, mas dissolve em HCl 5% (grupo B).
Quem não dissolveu em água, NaOH nem HCl é neutro. Se tem N ou S, vai para MN (amidas, sulfetos). Se não tem, o último teste é o H₂SO₄ 96%.
Protona o que tem par de elétrons livre (O de álcool, cetona, éter, éster) ou ligação π (alceno, aromático ativado). O composto vira um sal e dissolve, muitas vezes com calor, mudança de cor ou precipitado: é o grupo N. Alcanos, halogenetos de alquila, halogenetos de arila e aromáticos sem grupo ativante não são protonados: ficam no grupo I.
Os 10 grupos, com as classes de compostos que o professor lista em cada um. Onde a tabela dele deixa um caso em aberto, aparece o aviso.
Como saber quais elementos o composto tem. Cada teste vira o elemento em um gás ou íon que mancha um papel com um reagente.
Num microtubo, amostra do tamanho de um grão de alpiste. Uma gota de dicromato de sódio (para Cl e/ou Br) ou de dicromato de potássio (para I). Cinco gotas de H2SO4 98% e banho-maria. O X2 que se forma é recebido num papel umedecido com o reagente escolhido na tabela.
| No papel | Cor |
|---|---|
| Cl2 (ou Br2) + amido iodetado | azul |
| Cl2 (ou Br2) + fluoresceína + Br− | eosina (carmim) |
| Cl2 + reagente de Villier | azul arroxeado |
| Br2 + fluoresceína | eosina (carmim) |
| Br2 + reagente de Schiff | fúcsia |
| I2 + amido | azul |
Reação no tubo: composto orgânico com halogênio + H2SO4·CrO3 a 100 °C dá X2. O amido iodetado azula com Cl2 ou Br2, então não separa os dois. Para separar, use Villier (Cl2) ou fluoresceína e Schiff (Br2). Conferido: Analor tabela “Ensaios para halogênios”.
Monte 3 microtubos: (1) amostra + reagentes; (2) só reagentes, o branco; (3) um padrão + reagentes, o ensaio positivo.
A amostra (um grão de mostarda) é misturada com o reagente na proporção de 1:10 e fica no fundo do tubo, coberta por 0,5 a 1,0 cm de reagente puro. Na boca do tubo vai o papel de filtro com o reagente que detecta o elemento. Depois, aquece-se.
Conferido: Analor Procedimentos gerais.
Transforma os elementos em íons: N em cianeto, S em sulfeto, halogênios em halogenetos. O ensaio original usa sódio metálico, perigoso, e por isso o site restringe seu uso a alunos. Variantes: K2CO3 com Mg (2:1), ou Na2CO3 anidro com Zn em pó (Middleton), menos perigosa e que evita a interferência do nitrogênio do ar.
Conferido: Analor Mineralização (ensaio de Lassaigne).
Cinco problemas do tipo “descobrir o composto”. Tente primeiro; depois abra a resolução e compare o raciocínio.
Problemas e resoluções sem fonte conferida. Os pontos de fusão e de ebulição são valores de memória: confirme na Ferramenta Analor antes de confiar. A ordem da resolução segue a do laboratório: solubilidade, elementos, IV, constantes físicas.
Tudo de ensaios em uma folha, para consultar com rapidez. Os dados vêm das outras telas.
ECGF significa Esqueletos de Carbono e Grupos Funcionais. É uma notação linear que escreve a molécula com números, sinais e caracteres, deixando explícitos o esqueleto e os grupos funcionais. É ela que a Ferramenta Analor usa para buscar compostos no banco de dados. Conferido: Analor
Conferido: Analor descrição de cada página de “Grupos funcionais” (grupo, estrutura e notação ECGF). O site representa hidrocarboneto saturado por um número inteiro. A regra de como combinar os códigos numa molécula inteira não está nessas páginas.
Escolha um composto ou digite M e os picos. Depois toque num pico para ver o que ficou e o que saiu.
Cada rodada tem 5 cartões e depois você pode parar. Escolha um modo. “Qual saiu?” mostra a perda entre dois picos e opções. “Tente antes de ver” pergunta também o tipo de cisão e a regra. O que você errar fica guardado em “Revisar erros”.
Tabelas do Silverstein: o que saiu (Apêndice C) e o que ficou (Apêndice B).
Cada banda é uma ligação que vibra. Veja as bandas por composto, por número de onda, o guia por região e treine.
Escolha um composto para ver o espectro de IV simulado e a tabela de bandas.
Digite uma banda e veja que grupo ela pode ser e com qual outra banda confirmar.
A faixa da tabela é uma média. Cada fator abaixo empurra a banda para cima ou para baixo. O app já aplica esses fatores nas fichas dos compostos.
Filtre pela faixa (cm⁻¹) ou digite um grupo (ex.: “C=O”, “simétrico”, “tesoura”). A linha “Fonte” diz de onde vem o valor: apostila e tabela são da disciplina; LibreTexts é a tabela de IV do LibreTexts; “referência geral” não foi conferida em fonte nomeada, então confirme com o professor.
Fontes: Apostila de Interpretação de Espectros de IV, a tabela análise org II, a tabela de números de onda do Drive e, nas linhas marcadas, a tabela de IV do LibreTexts. Os números vêm do arquivo de dados da disciplina; as atribuições a cada modo de vibração não foram conferidas, então confira com a tabela do professor.
Perguntas sobre bandas e grupos. Escolha, veja o porquê e siga para a próxima.
O que mudou em cada atualização, em poucas linhas.
As perguntas dos quizzes que você errou voltam aqui depois de 1, 3 e 7 dias. Acertou três vezes seguidas, sai da lista. No máximo 10 por dia.
Digite a fórmula de um pedaço (por exemplo C3H7O ou CH3). O app soma as massas e mostra o que o livro lista para esse número.
Cada quebra tem um motivo. Estas regras explicam quase todas as quebras do app. O cartão de cada pico traz o “Por que quebra aqui?” com a regra aplicada.
Para não se perder nos mecanismos, conte sempre estes valores. O traço (ligação) é um par de elétrons.
Anzol (meia ponta) move 1 e⁻. Seta cheia move 2 e⁻.
Ionização do álcool R–O–H (a molécula perde 1 e⁻).
Antes: O tem 2 pares livres (4 e⁻) + 2 ligações (2 × 2 e⁻ = 4 e⁻ do O em volta) = 8 e⁻ em volta. Molécula neutra, 0 e⁻ sozinhos.
Depois de perder 1 e⁻ de um par livre: esse par vira 1 e⁻ sozinho. O O fica com 1 par livre (2 e⁻) + 1 e⁻ sozinho. Carga + (faltou 1 e⁻ na molécula toda). Isso é o M+·: 1 e⁻ sozinho e carga +.
Clivagem α (de R–O+·–CH2–R′ para R–O+=CH2 + R′·).
Antes: ligação O–C = 2 e⁻; ligação C–R′ = 2 e⁻; O com 1 e⁻ sozinho.
Anzol 1: o e⁻ sozinho do O vai formar ligação com o C. Ligação O=C passa a ter 4 e⁻ (2 que já havia + 1 do O + 1 do C).
Anzol 2: o outro e⁻ da C–R′ sai com R′. R′· fica com 1 e⁻ sozinho.
Depois: o íon (R–O+=CH2) tem octeto completo no O (1 par livre 2 e⁻ + 3 ligações 6 e⁻ = 8 e⁻), por isso é estável. O radical R′· é instável (1 e⁻ sozinho), mas neutro, e vai embora sem aparecer no espectro.
Estável × instável (regra prática): mais estável = octeto completo e carga espalhada (ressonância). Menos estável = sexteto (C⁺ sem vizinho que doe e⁻) ou e⁻ sozinho sem ressonância.
Ganho e perda de elétrons: só a ionização perde e⁻ (−1 e⁻ da molécula toda). Nas quebras seguintes ninguém ganha nem perde: os e⁻ só trocam de lugar. O que muda é quem fica com quantos: o pedaço neutro leva 0, 1 (radical) ou um número par (molécula completa), e o íon fica com o resto.
Cada cartão com setas, nos picos, agora tem a caixa “Contagem de elétrons” com antes, movimento e depois.
O feixe arranca 1 elétron da molécula, e sai o que está menos preso. Do mais fácil para o mais difícil:
Desempates:
Cada composto tem a caixa “Por que o elétron saiu daí?”. No Treinar, o modo Elétron pergunta isso.
No espectrômetro, a molécula perde 1 elétron e vira M+·: tem carga (+) e um elétron sozinho (·). Quando ela quebra em 2 pedaços, só um fica com a carga e é visto no espectro. O outro pedaço é neutro e some, porque o aparelho só enxerga o que tem carga.
O elétron sozinho vai para um dos dois pedaços. Se ele vai para o pedaço neutro, esse pedaço é um radical (·CH3, por exemplo) e o íon que sobra é um cátion sem elétron sozinho. Se o pedaço neutro é uma molécula completa (CH2=CH2, CO, H2O), o elétron sozinho fica no íon (+·).
Contagem para a N,N-dimetiletilamina → 58. M+· tem o N com 1 elétron sozinho (ex-par livre). Esse elétron forma a ligação dupla C=N com 1 elétron da ligação C–C vizinha. O outro elétron dessa ligação C–C sai com o CH3, que vira CH3· (radical, neutro, some). Sobra CH2=N+(CH3)2: a carga ficou no N, sem elétron sozinho. 73 − 15 = 58.
Setas: seta de ponta inteira = 2 elétrons andando. Seta de anzol (meia ponta) = 1 elétron andando. É por isso que o professor usa anzol nos mecanismos de massa.
Da aula (cíclicas saturadas ramificadas): a tendência é a carga ficar no anel, e a ramificação sai como radical neutro. Como fica: [anel–R]+· → anel+ + R·.
Conta de conferência: o que sai é R·. Ex.: metilciclo-hexano (M = 98) perdendo CH3· (15) deixaria o cátion ciclo-hexila em m/z 83. É o que a regra prevê, e não um espectro que eu tenha conferido.
Toda quebra de ligação é de um de dois tipos, e o que muda é para onde vão os 2 elétrons da ligação.
Homolítica: cada lado leva 1 elétron. Aparecem elétrons sozinhos (radicais). Seta de anzol (meia ponta), uma para cada elétron.
Heterolítica: um só lado leva os 2 elétrons. O outro lado fica sem elétron e ganha carga +. Seta inteira, um par de elétrons andando.
Exemplo de solução (para fixar a ideia). H3C–CH3 → 2 CH3· é homolítica (1 elétron para cada CH3). H3C–Cl → CH3+ + Cl− é heterolítica (o Cl leva os 2 elétrons).
No espectrômetro as duas acontecem, mas com um detalhe: o íon já tem uma carga +. Então a heterolítica não gera um ânion. Ela gera um cátion + molécula neutra, e o par de elétrons vai para o pedaço neutro.
Homolítica (anzol), sai um radical:
• 1-propanol → CH2=OH+ (31) + CH3CH2·
• 3-pentanona → CH3CH2–C≡O+ (57) + CH3CH2·
• etilbenzeno → C6H5–CH2+ (91) + CH3·
• dimetiletilamina → CH2=N+(CH3)2 (58) + CH3·
Em todas, o elétron sozinho do O, do N ou do anel pareia com 1 elétron da ligação, e o outro elétron sai com o radical.
Heterolítica (seta inteira), sai uma molécula neutra:
• 3-pentanona: CH3CH2–C≡O+ (57) → CH3CH2+ (29) + :C≡O. O par de elétrons da ligação C–C vai para o CO.
• benzofenona: C6H5–C≡O+ (105) → C6H5+ (77) + CO
• pentanal: C4H9–C≡O+ (85) → C4H9+ (57) + CO
Nos três, o íon é um cátion sem elétron sozinho. Por isso ele solta CO levando o par de elétrons, e não solta radical (regra 6).
McLafferty e abertura de anel: são sequências de passos. Os passos com o elétron sozinho (o H pulando, a quebra do α–β) são de anzol, homolíticos. O que sai no fim é uma molécula neutra.
Pista para reconhecer: tem · (elétron sozinho) no pedaço que sai? Então foi homolítica. Saiu uma molécula completa (CO, H2O, C2H4) a partir de um cátion sem ·? Então foi heterolítica. Essa divisão é didática, a lousa do professor pode usar outros nomes.
A ordem do que é mais fácil de arrancar é: par livre (N, O) < elétrons π (C=O, C=C, anel) < elétrons σ (C–C, C–H). Por isso o elétron sozinho (·+) começa no heteroátomo ou no π, e é daí que a quebra começa.
Amina: ·+ no N. Álcool, éter, cetona, aldeído, éster: ·+ no O. Benzeno, estireno: ·+ no anel.
O elétron sozinho do N ou do O forma uma 2ª ligação com 1 elétron da ligação vizinha (C–C, a ligação α). O outro elétron dessa ligação sai junto com o grupo, que vira radical. O heteroátomo fica com ligação dupla (C=N+, C=O+) e a carga fica nele.
Exemplos: 1-propanol → CH2=OH+ (31); 3-pentanona → CH3CH2–C≡O+ (57); dimetiletilamina → CH2=N+(CH3)2 (58).
A carga fica no pedaço onde ela é mais estável. Quatro coisas estabilizam uma carga +:
• Par livre do vizinho que doa elétrons (N doa melhor que O): C=N+ (imínio), C=O+ (oxônio).
• Ressonância: benzila/tropílio, acílio (R–C≡O+), alila.
• Mais carbonos ligados ao C+ (terciário > secundário > primário).
• Aromaticidade (ciclopropenil, tropílio).
O pico base é, quase sempre, o íon mais estável que se forma fácil.
O radical que sai também tem que ser estável. Radical maior espalha melhor o elétron sozinho. Então, com duas opções de clivagem α, tende a sair o maior grupo alquila.
Pentanal → 29 (HC≡O+): sai o butila (C4H9·). Metila de éster: sai ·OCH3 (31) e também o butila (59), mas o 85 é o maior.
Precisa de um C=O e de um H no carbono γ (a 3 carbonos do C=O: C=O, α, β, γ). O O (·+) alcança esse H por um anel de 6 átomos, onde as distâncias e os ângulos encaixam. O H passa para o O (1 elétron do H pareia o elétron sozinho do O). Agora o elétron sozinho está no carbono γ. Ele forma uma ligação dupla com o β e a ligação α–β quebra. Sai um alqueno neutro, e o íon que sobra é um enol (+·).
O elétron sozinho “aparece em outro lugar” porque o H, que leva 1 elétron, passou para o O. Ácido butanoico → 60; pentanoato de metila → 74; pentanal → 44.
Um cátion sem elétron sozinho (R+, R–C≡O+) não quebra soltando um radical, porque isso daria um íon-radical instável. Ele solta uma molécula neutra estável pequena: CO (28), C2H4 (28), C2H2 (26), H2O (18), HCN (27), CH2O (30).
Acílio perde CO: 85 → 57, 105 → 77, 57 → 29. Butila perde eteno: 57 → 29. É por isso que as perdas “entre picos” quase sempre são moléculas neutras.
M − 1: sai o H mais fraco, que é o ligado ao carbono vizinho do heteroátomo (ou o H do CHO). Com o H fora, o heteroátomo fecha ligação dupla e a carga fica nele.
Anel: quebrar 1 ligação do anel não separa nada. Precisa de duas quebras: primeiro abre ao lado do heteroátomo, depois sai uma molécula neutra pequena e estável (CO, CH2O, HCN).
O espectro só mostra o m/z. Por isso um íon pode se rearranjar para uma forma mais estável e continuar com o mesmo número. Os rearranjos mais comuns:
• Cátion primário → secundário → terciário: um H (ou um CH3) passa para o carbono com carga, porque mais carbonos ligados estabilizam melhor. Ex.: n-butila → terc-butila (57).
• Enol ⇄ ceto: o H passa do O para o carbono. Ex.: CH2=CH–OH⁺· ⇄ CH3CHO⁺· (44).
• Benzila → tropílio: o CH2 entra no anel de 6 e forma um anel aromático de 7 (91).
• H que passa para o heteroátomo: deixa o N ou o O com octeto completo.
Os rearranjos desenhados aqui vêm das aulas de referência. Rearranjo que não aparece nelas é possibilidade, não obrigação. Nos cartões, a caixa “Possível rearranjo” mostra as formas com a mesma massa.
Fonte dos princípios: Silverstein et al., cap. 1 (fragmentação de EI) e as lousas do professor. As regras são tendências, não leis: quando a regra e a lousa discordarem, vale a lousa.
Treino de papel: olhe um modelo por 20 segundos, cubra, e redesenhe as setas de memória. Depois descubra e compare. O app treina a escolha; só o papel treina a mão.
Seta de anzol (meia ponta) = 1 elétron andando. Seta inteira (ponta cheia) = um par de elétrons andando. Os números mostram a ordem. Os modelos usam letras genéricas (Y = N ou O, R = grupo alquila). Para ver onde cada um aparece, abra o “Por que quebra aqui?” do pico.
O elétron mais fácil de tirar é o do par livre. Sobra um elétron sozinho no O (ou no N) e carga +. É o ponto de partida de quase todos os mecanismos.
1: o elétron sozinho de Y forma a ligação dupla com o carbono. 2: 1 elétron da ligação C–R vai com o R, que sai como radical. A carga fica em Y. Aparece em: 1-propanol (31), 3-pentanona (57), dimetiletilamina (58), benzofenona (105).
1: o H do carbono γ passa para o O (anel de 6 átomos). 2: 1 elétron da ligação Cα–Cβ forma a ligação dupla Cβ=Cγ. 3: o elétron da ligação π do C=O forma a nova ligação dupla com o Cα. Sai um alqueno neutro e fica o enol⁺·. Aparece em: ácido butanoico (60), pentanoato de metila (74), pentanal (44).
Aqui a seta é inteira: o par de elétrons da ligação R–C vai para o carbono do CO. O CO sai neutro levando o par, e a carga fica no R. Aparece em: 85 → 57 (pentanal e pentanoato), 105 → 77 (benzofenona), 57 → 29 (3-pentanona).
1: o elétron sozinho de Y forma a ligação dupla. 2: 1 elétron da ligação C–H vai com o H, que sai como radical. Aparece em: dimetiletilamina (72), pentanal (85).
Estes são modelos. Se o seu professor desenhar de outro jeito, siga o dele.
Resumo do deck “Análise Orgânica II, Espectroscopia de Massas” (Prof. Jeronimo). Texto e figuras vêm dos slides dele. Toque na figura para ampliar.
Fonte: slides de aula de Análise Orgânica (IFRJ). Os resumos em texto foram escritos para o app; as figuras são dos slides.
O que você marca aqui (estudados, notas, revisões, cor) fica só neste aparelho e neste navegador. O app do GitHub e a versão aberta no Claude são cópias separadas e não conversam. Para levar de um para o outro: gere o código, copie, e cole no outro.
Importar junta com o que já existe e não apaga nada.
Para um composto que você ainda não resolveu. Preencha o que tiver. O app dá pistas, não a resposta: quem decide é você.
Versão do app: . Se a data não for a mais recente, feche e abra o app duas vezes.
Fonte das tabelas: Silverstein, Webster, Kiemle, Bryce. Spectrometric Identification of Organic Compounds, 8ª ed. (2014), Apêndice B (p. 67–68) e Apêndice C (p. 69–70). O livro avisa que as listas são sugestivas e não completas. Nas entradas com anel, o nome e a estrutura são a leitura que Claude fez do desenho do livro; confira na página indicada. "+ H" ou "+ 2H" indica rearranjo com transferência de hidrogênio. Nas estruturas, o desenho mostra o esqueleto; a carga + e o elétron desemparelhado (·) aparecem na legenda e, quando possível, no desenho.
Solubilidade, análise elementar, ignição, cor, ponto de fusão e ponto de ebulição seguem a Plataforma QO é Vida do Prof. Marcelo Sierpe Pedrosa (analor.com.br e as páginas dele no Google Sites). O texto foi parafraseado por Claude, não copiado. Os procedimentos de análise elementar citam Costa Neto (2004) e Feigl (1966), como o site. O cronograma vem da imagem postada no Classroom.
Cada bloco tem um item “Fonte” recolhido: toque para ver de onde vem. Quando diz “não conferida”, o texto não tem fonte verificada. Estão nesse caso: os exemplos de compostos, as perguntas de treino, a lista de classes e as regras da tela “Identificar”, o uso do PF como indício de pureza e a leitura da linha tracejada do fluxograma (N ou S leva a MN).
Feito por Camila, aluna de Química do IFRJ, como material de apoio ao estudo de Análise Orgânica.
Conteúdo de ensaios: Plataforma QO é Vida, do Prof. Marcelo Sierpe Pedrosa (IFRJ). Teoria de RMN: resumo dos slides do Prof. Jeronimo (IFRJ). Dados de espectros e constantes físicas: SDBS (AIST, Japão), PubChem (NIH, EUA) e as tabelas de Silverstein et al. citadas acima. Estruturas e cálculos: RDKit (licença BSD). Fontes de texto: IBM Plex (SIL Open Font License).
Este app é material de apoio ao estudo. Confira em fonte oficial antes de usar em laboratório.
Uma ficha por composto: estrutura, fórmula, grupo de solubilidade, cor, estado, PF e PE, e o que esperar em IV, MS e RMN.
Os três métodos para descobrir a estrutura de um composto.
Espectros reais: SDBS (AIST). Cada ficha de composto tem o botão para abrir lá. Ao usar dados do SDBS, cite a fonte (o app mostra o texto pronto).
Marque o que você mediu. O que ficar em “Não sei” não entra na conta. O app mostra as classes que sobram e os compostos do banco mais compatíveis.
Estado a 25 °C e cor.
Em que grupo caiu? (Use o fluxograma em Ensaios se não souber.)
Faixa (121–122) vale como medida única. Para comparar com mais compostos, use a Ferramenta Analor.
A fórmula só conta se bater exata. O GDH sai da fórmula (calculadora em Orgânica Básica). Bandas acima de 1500 cm⁻¹ pesam mais.
Cada sinal é um grupo de núcleos equivalentes. Quatro perguntas: quantos sinais, onde, quanto vale cada um e como se divide.
Acetato de etila, CH₃COOCH₂CH₃, C₄H₈O₂. Conferido: SDBS No. 889 89,56 MHz, CDCl₃: os três δ vêm do print do SDBS. O desenho é simulado, com as linhas de cada sinal afastadas para dar para ver.
| δ | Sinal | O que diz |
|---|---|---|
| 4,12 | 2 H quarteto | –O–CH₂–CH₃: perto de O e com 3 H vizinhos |
| 2,04 | 3 H singleto | CH₃–C=O: sem H vizinho, perto da carbonila |
| 1,26 | 3 H tripleto | CH₃–CH₂–: 2 H vizinhos, longe de heteroátomo |
Juntando os pedaços: CH₃C(=O)– e –O–CH₂CH₃ somam C₄H₈O₂. É o acetato de etila.
Cada tipo de H cai numa região. Decorar a régua de relance já elimina metade das hipóteses. Faixas de tabela de livro-texto, sem fonte conferida.
Por que a ordem é essa: átomos eletronegativos (O, N, halogênios), carbonilas e anéis aromáticos tiram elétrons de perto do H. Com menos elétrons em volta, o H sente mais o campo do aparelho (desblindado) e o sinal vai para a esquerda, em δ maior. Alcanos têm muito elétron em volta e ficam à direita (blindados), perto do TMS, que é o zero.
Monte um sinal: diga quantos H vizinhos ele tem e o app desenha o desdobramento, linha por linha. Cada H vizinho corta cada linha em duas, separadas pela constante J.
| n (H vizinhos) | Sinal | Linhas e alturas |
|---|---|---|
| 0 | singleto (s) | 1 |
| 1 | dubleto (d) | 1 : 1 |
| 2 | tripleto (t) | 1 : 2 : 1 |
| 3 | quarteto (q) | 1 : 3 : 3 : 1 |
| 4 | quinteto | 1 : 4 : 6 : 4 : 1 |
| 5 | sexteto | 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 |
| 6 | septeto | 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 |
Cada linha de baixo é a soma das duas de cima (1+1 = 2, 1+2 = 3, 3+3 = 6). Por isso as linhas de fora são sempre as mais baixas e, em sinais grandes, quase somem no ruído.
Se o H tem dois grupos vizinhos e as J são diferentes, o sinal vira "dubleto de tripletos" e parecidos: (n₁+1) × (n₂+1) linhas. Se as J forem iguais, as linhas se sobrepõem e vale a regra n+1 com n = n₁ + n₂. É o caso do CH₂ do meio de um propil: 3 + 2 = 5 vizinhos, então sexteto.
| Situação | J (Hz) |
|---|---|
| H–C–C–H em cadeia livre (vicinal) | 6 a 8 (use 7) |
| Alceno trans (H em lados opostos) | 11 a 18 |
| Alceno cis (H do mesmo lado) | 6 a 15 |
| Alceno geminal (=CH₂) | 0 a 3 |
| Anel aromático, orto | 6 a 10 |
| Anel aromático, meta | 1 a 3 |
| Anel aromático, para | 0 a 1 |
| CHO com CH vizinho | 1 a 3 |
Fonte: faixas de livro-texto, sem fonte conferida. Os slides de aula (estireno) dão trans ≈ 18 Hz e cis ≈ 11 Hz, dentro dessas faixas. Regra para ligar pedaços: dois sinais que se acoplam mostram a mesma J. Um tripleto de 7 Hz só combina com um quarteto de 7 Hz, não com um de 2 Hz.
Quando dois H acoplados têm δ muito próximos, os picos de dentro crescem e os de fora diminuem, e o conjunto parece um telhado apontando para o parceiro. Serve de pista: o lado alto do telhado aponta para quem está acoplado com ele. Regra de bolso: se a diferença entre os dois sinais, em Hz, for menos que cerca de 10 vezes a J, o telhado aparece.
| Padrão | O que se vê |
|---|---|
| Monossubstituído | 5 H juntos, em um multipleto perto de 7,1 a 7,4 (mais à esquerda se o grupo puxa elétrons) |
| Para, com dois grupos diferentes | Dois "dubletos" de 2 H cada, com J ≈ 8 Hz (sistema AA′BB′) |
| Para, com dois grupos iguais | Um único singleto (todos os H são equivalentes) |
| Orto-dissubstituído | 4 H em multipletos que se sobrepõem |
O ppm existe para o sinal valer o mesmo em qualquer aparelho. A conta é só esta: Hz = ppm × MHz.
Exemplo do SDBS No. 889 (89,56 MHz): o quarteto em 4,119 ppm fica a 4,119 × 89,56 ≈ 369 Hz do TMS. O mesmo sinal em 400 MHz fica a ≈ 1648 Hz, mas continua em 4,12 ppm. A J (em Hz) não muda de um aparelho para outro; em ppm, ela encolhe quando o campo sobe. Por isso, em campo alto, os multipletos ficam mais separados e mais fáceis de ler.
Meça (ou leia) a altura da "escada" de cada sinal. Divida pelo menor para achar a proporção. Se não der número inteiro, multiplique por 2 ou 3. Depois ajuste ao total de H da fórmula.
GDH = (2C + 2 + N − H − X) ÷ 2, com X = halogênios. O oxigênio e o enxofre não entram na conta.
Átomos que a simetria troca de lugar dão um só sinal. A tabela abaixo é calculada a partir da estrutura de cada composto do app.
Dados: Conferido: SDBS No. 889 (89,56 MHz, CDCl₃). A forma (q, s, t) vem da aparência do espectro no print.
1. GDH. (2·4 + 2 − 8) ÷ 2 = 1. Uma ligação π (C=O) ou um anel.
2. Integração. 2 + 3 + 3 = 8 H, igual à fórmula. Nenhum H ficou de fora.
3. Quarteto de 2 H + tripleto de 3 H, com a mesma J. É uma etila, –CH₂CH₃.
4. Onde está o CH₂? Em 4,12. Um CH₂ ao lado de C=O ficaria perto de 2,4. Em 4,1 ele está ligado ao oxigênio: –O–CH₂–.
5. Singleto de 3 H em 2,04. CH₃ sem H vizinho, perto de C=O: CH₃–C=O.
6. Montagem. CH₃C(=O)– + –O–CH₂CH₃ = C₄H₈O₂, GDH 1. Acetato de etila.
Dados: Conferido: SDBS No. 888 (89,56 MHz, CDCl₃).
1. GDH. (2·4 + 2 − 8) ÷ 2 = 1. Uma C=O ou um anel.
2. Integração. 2 + 3 + 3 = 8 H. Fecha.
3. De novo quarteto + tripleto: uma etila. E um singleto de 3 H em 2,14: CH₃–C=O.
4. A diferença para o problema anterior. Aqui o CH₂ está em 2,45, não em 4,12. Não há oxigênio colado nele. Ele está ao lado da carbonila.
5. Montagem. CH₃CH₂–C(=O)–CH₃ = C₄H₈O. 2-butanona.
As duas moléculas têm os mesmos pedaços de ¹H (uma etila e um CH₃ em ≈ 2). O δ do CH₂ é o que separa éster de cetona. O IV confirma: C=O de cetona perto de 1715 cm⁻¹ e de éster perto de 1735 a 1750 cm⁻¹ (faixas de livro).
Atalhos que quem lê espectro usa o tempo todo. Cada um é uma regra de bolso: confirme com os quatro passos.
| Tipo de H | δ (ppm) |
|---|---|
| CH₃ alifático | 0,8–1,2 |
| CH₂ alifático | 1,2–1,7 |
| CH alifático | 1,4–2,0 |
| C–H alílico | 1,6–2,3 |
| C–H α à carbonila | 2,0–2,8 |
| C–H benzílico | 2,2–3,0 |
| ≡C–H | 2,0–3,1 |
| C–H ligado a N | 2,2–3,2 |
| C–H ligado a halogênio | 3,0–4,4 |
| C–H ligado a O | 3,2–4,3 |
| H de alceno | 4,5–6,5 |
| H aromático | 6,5–8,4 |
| H de aldeído | 9,3–10,1 |
| O–H de ácido carboxílico | 10–13 |
| O–H de álcool | 1–5,5 (varia) |
| O–H de fenol | 4–8 (varia) |
| N–H de amina | 0,5–3 (varia) |
| N–H de amida | 5–8,5 |
Fonte: faixas típicas de tabelas de livro-texto, sem fonte conferida. Valores reais mudam com solvente, concentração e vizinhança.
O espectro costuma ser desacoplado de ¹H: cada sinal é um singleto e a integração não vale. Conta-se um sinal por tipo de carbono (equivalentes pela simetria dão um só).
| Tipo de C | δ (ppm) |
|---|---|
| CH₃ e C sp³ alifático | 8–55 |
| C sp³ ligado a N | 30–65 |
| C sp³ ligado a O | 50–90 |
| C≡C | 65–90 |
| C≡N | 115–125 |
| C de alceno | 100–150 |
| C aromático | 110–165 |
| C=O de éster, ácido e amida | 160–185 |
| C=O de aldeído | 190–205 |
| C=O de cetona | 195–220 |
Fonte: faixas típicas de tabelas de livro-texto, sem fonte conferida. Solvente CDCl₃: ¹H em 7,26 ppm (resíduo) e ¹³C em 77,2 ppm (tripleto).
| Solvente | ¹H (resíduo) | ¹³C |
|---|---|---|
| CDCl₃ | 7,26 (singleto) | 77,2 (tripleto) |
| DMSO-d₆ | 2,50 (quinteto) | 39,5 (septeto) |
| Acetona-d₆ | 2,05 (quinteto) | 29,8 e 206,3 |
| CD₃OD | 3,31 (quinteto) | 49,0 (septeto) |
| D₂O | 4,79 (HDO) | sem sinal |
Fonte: valores de referência usados em laboratório, sem fonte conferida. Variam um pouco com temperatura e concentração.
Spin. Núcleos com spin I = 1/2 (¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁵N) dão sinal fácil. Núcleos com I = 0 (como ¹²C) não dão sinal. Núcleos com I ≥ 1 têm um momento de quadrupolo que atrapalha o sinal.
Dois níveis. Número de orientações = 2I + 1. Para I = 1/2 são duas: a favor do campo B₀ (α, energia menor) e contra (β, energia maior). Há um pequeno excesso de núcleos em α (distribuição de Boltzmann). Quanto maior o B₀, maior a diferença de energia ΔE.
Ressonância. A radiofrequência aplicada só é absorvida quando é igual à frequência de precessão do núcleo (frequência de Larmor). Exemplo do material de aula: para ¹H, 100 MHz corresponde a um campo de 2,35 T. Outros pares frequência/campo na mesma razão valem igual (por isso se fala em aparelho de 300, 400, 600 MHz).
Do sinal ao espectro. Depois do pulso, a magnetização volta ao equilíbrio (relaxação) e a bobina capta um sinal que decai com o tempo, o FID. A transformada de Fourier converte o FID no espectro de RMN.
Fonte: resumo dos slides "Análise Orgânica II, RMN, 1ª parte" (Prof. Jeronimo, IFRJ Nilópolis). As figuras dos slides não foram copiadas.
Grupo de H = os H presos ao mesmo carbono. O acoplamento acontece entre grupos separados por três ligações (H–C–C–H) e é o que divide o sinal em dubleto, tripleto etc.
J (constante de acoplamento) é a distância, em Hz, entre as linhas de um mesmo sinal. Não depende do aparelho. Exemplo dos slides: J = 7,0 Hz num grupo etila.
Integração. A área de cada sinal dá a proporção de H. Com a proporção e o total de H da fórmula, calcula-se quantos H há em cada sinal.
Deslocamento químico é a distância, em ppm, do sinal até o TMS (zero). Anel aromático desblinda os H presos a ele por causa da corrente eletrônica do anel, por isso saem em 6,5 a 8 ppm.
Sinais próximos. Quando dois H acoplados têm deslocamentos muito parecidos, o sinal deixa de seguir a regra n+1: os dubletos se inclinam em direção um ao outro ("efeito de telhado") e, no limite, viram um só sinal.
Equivalência dos H de um CH₂.
| Tipo | Como saber | Sinal |
|---|---|---|
| Homotópicos | Trocar um deles por D dá a mesma molécula (há eixo de simetria) | Mesmo δ sempre |
| Enantiotópicos | Trocar por D dá enantiômeros (há plano de simetria, sem eixo) | Mesmo δ em solvente aquiral, δ diferente em solvente quiral |
| Diastereotópicos | Trocar por D dá diastereoisômeros (por exemplo, há um centro quiral na molécula) | δ diferentes, mesmo em solvente aquiral |
Os três H de um CH₃ são sempre homotópicos, porque o grupo gira rápido em torno da ligação C–C. H geminais diastereotópicos acoplam entre si e podem ter multiplicidades diferentes.
Exemplo: estireno. Os três H do vinil formam um sistema de três spins (AMX), cada um um dubleto de dubletos, porque cada um acopla com os outros dois com J diferentes. Acoplamento trans (através da dupla) é o maior, cerca de 18 Hz; cis cerca de 11 Hz; geminal cerca de 1 Hz. Os H aromáticos (δ 7,2 a 7,5) saem como multipletos mal definidos e em geral não são interpretados em detalhe.
Fonte: resumo dos slides de RMN, 2ª a 4ª partes (Prof. Jeronimo, IFRJ). Nos slides, o δ do HX do estireno aparece como 6,73 no texto e como 6,37 na lista final; confira antes de citar. Os espectros de exemplo dos slides (etilbenzeno, cumeno, acetato de benzila, 1-nitropropano, N-metilcarbamato de etila) são imagens e não estão no app: o app mostra a estimativa de cada composto na ficha.
O que você precisa saber antes de interpretar ensaios e espectros.
Fonte: conteúdo de livro-texto, sem fonte conferida.
| Grupo | Exemplo (grupo em destaque) | Nome |
|---|---|---|
| Alcano C–C | propano | -ano |
| Alceno C=C | eteno | -eno |
| Alcino C≡C | etino | -ino |
| Haleto de alquila R–X | clorometano | cloro-, bromo- |
| Álcool R–OH | etanol | -ol |
| Fenol Ar–OH | fenol | fenol |
| Éter R–O–R | éter dimetílico | éter / -óxi- |
| Aldeído R–CHO | etanal | -al |
| Cetona R–CO–R | propanona | -ona |
| Ácido carboxílico R–COOH | ácido etanoico | ácido -óico |
| Éster R–COO–R | etanoato de etila | -oato de -ila |
| Amida R–CONH₂ | etanamida | -amida |
| Amina R–NH₂ | etilamina | -amina |
| Nitrila R–C≡N | etanonitrila | -nitrila |
| Nitro R–NO₂ | nitrobenzeno | nitro- |
Prefixos da cadeia principal: 1 met, 2 et, 3 prop, 4 but, 5 pent, 6 hex, 7 hept, 8 oct, 9 non, 10 dec.
| C | Geometria | C–H no IV | H no RMN |
|---|---|---|---|
| sp³ | tetraédrica, 109,5° | 2960–2850 cm⁻¹ | 0,8–2 ppm |
| sp² | trigonal plana, 120° | 3100–3000 cm⁻¹ | 4,5–8 ppm |
| sp | linear, 180° | ~3300 cm⁻¹ | 2–3 ppm |
Mais caráter s (sp 50%, sp² 33%, sp³ 25%) deixa a ligação mais curta e mais forte, e a banda de IV sobe de número de onda.
Conta anéis e ligações π. Para CcHhNnXxOo: GDH = (2c + 2 + n − h − x) / 2. O oxigênio e o enxofre não entram na conta.
0 = só ligações simples e sem anel. 1 = uma ligação dupla ou um anel. 4 = anel benzênico (3 duplas + 1 anel). 5 = benzeno com um C=O ou C=C.
Carga formal = (e⁻ de valência) − (e⁻ de pares livres) − (nº de ligações). A soma das cargas formais é a carga da espécie.
Exemplos: N em NH₄⁺ tem 5 − 0 − 4 = +1. O em R–O⁻ tem 6 − 6 − 1 = −1. No grupo nitro, N = +1 e um O = −1 (carga total zero). C no carbocátion CH₃⁺ tem 4 − 0 − 3 = +1.
Regra prática: cada átomo quer o octeto (H quer 2). C faz 4 ligações, N faz 3, O faz 2, halogênio faz 1.
| Espécie | pKa aproximado |
|---|---|
| Ácido carboxílico (acético) | 4,8 |
| Ácido benzoico | 4,2 |
| Fenol | 10 |
| Água | 15,7 |
| Álcool (etanol) | 16 |
| Cetona (H α) | ~20 |
| Amônio de amina alifática (R–NH₃⁺) | ~10–11 |
| Anilínio (C₆H₅NH₃⁺) | 4,6 |
| Piridínio | 5,2 |
Ácido carboxílico (pKa ~5) reage com NaHCO₃ (o H₂CO₃ tem pKa ~6,4): dissolve em NaHCO₃ e NaOH (grupo A₁). Fenol (pKa ~10) só reage com NaOH (grupo A₂). Amina reage com HCl e dissolve (grupo B). É isso que o usa.
Da mais fraca para a mais forte: dispersão de London, dipolo-dipolo, ligação de hidrogênio. Quanto mais forte e mais numerosa, maior o PE (e em geral o PF).
Exemplos: etano (−89 °C de PE) < etanol (78 °C), porque o etanol faz ligação de hidrogênio. Dentro de uma família, o PE sobe com a massa molar. Cadeia ramificada tem PE menor que a linear. Moléculas simétricas empacotam bem e têm PF mais alto.
Semelhante dissolve semelhante: polar dissolve em água, apolar dissolve em hexano. Álcoois de até 5 C são solúveis em água porque a parte polar (OH) ainda compensa a cadeia.